ALK
《新型储能技术发展路线图(2025-2035年)》
电解槽:
小室电压与能耗关系:
小室电压与能耗关系:
1000Nm3/h的碱性电解水制氢电解槽为例,说明对于碱性电解槽整体的设计与计算流程:
参数:产氢:
1000Nm3/h;产氧:
500Nm3/h,电密:
3000 A/m2(可变),活性面积:Πd^2 [d=100cm],温度:90℃,压力:1.6Mpa;
小室数计算:电解槽电流 I=电密*活性面积=
3000 A/m2*Π*100^2/10^4=
9420 A
制造1
Nm3氢气需要多少电量?
化学式:2H+ + 2e- → H2,1mol氢气需要2mol电子,
→ V=nRT/p →
1×8.31×273.15/ 101.3Kpa→22.4074×10^(-3)
Nm3 ,需要生产n=
44.6279 mol氢气,1mol电子数量为:
6.02×10^23个电子 , 一个电子带电量:1.602 × 10^(-19) 库仑 ,1mol电子带电量:1.602 × 10^(-19) *
6.02×10^23→96,440.4库伦,电化学中更加精确的为
96485库伦,
2mol电子带电量→96485*2=192,970 C;
电流:
1库伦等于在1秒内通过导体的1安培电流所携带的电荷量;C=IT,单位为AS;假设为Ah,库伦与Ah的关系式:Ah=AS/3600;
1立方米氢气电量Q1=
Ah*
n=
192,970/
3600*44.6279=2,392.18Ah/ Nm3;
假设
9420 A的电流运行1h,电荷量为9420Ah,单个小室产氢量=
Ah,单个小室产氢量=
9420Ah/2,392.18Ah/ Nm3
每个小室单个小室产氢量=
9420
Ah/ (192970/3600)=175.74mol=
175.74mol/
44.6279mol/
Nm3=3.93
Nm3/h
1000
Nm3需要小室数量=
1000/
3.93 =254;实际增加10%,实际小室数量=
254*1.1=280
总结:1000
Nm3/h为1个小时生产1000标方,
Q=IT=A*S or A*h,1mol H2 需要电量 Q1,单位立方氢气耗电量Qt=Q1*44.6279/
1 Nm3=Ah/
Nm3,单位时间内小室电荷量Q2=IT=电密*活性面积*1h=Ah,单位时间小室产氢气量V1=Q2/Qt=Ah/ (Ah/ Nm3)=
Nm3;
电解槽整体电流、电压及电功率计算值:
若采用“两边负,中间正”的接线方式,相当于140个小室串联,另外140个小室串联,这两套140个小室之间是并联关系;
电解槽总电压:U0=140×U1;U1为140个小室的平均电压;在
3000 A/m2电密下,小室电压平均取值为V1=1.85v,U0=140×1.85=259;
电解槽总电流I总=I*2=9420*2= 18840 A;
电解槽总功率P=U0*I总=259× 18840=4,879,560w=4.87956MW;
耗水量:1mol氢气,1mol水,1mol氢气为22.4L,1 Nm3 H2标准下需要 1000/22.4≈44.65mol 的水,已知水的mol密度为18.01528g/mol,生产1 Nm3 H2需要约804.2g→805g的水,[以4℃时,1g/ml作为标准,水的密度和温度有关],生产1000 Nm3 H2需要805L水,水流量为805L/h;
电解槽总电流I总=I*2=9420*2= 18840 A;
电解槽总功率P=U0*I总=259× 18840=4,879,560w=4.87956MW;
耗水量:1mol氢气,1mol水,1mol氢气为22.4L,1 Nm3 H2标准下需要 1000/22.4≈44.65mol 的水,已知水的mol密度为18.01528g/mol,生产1 Nm3 H2需要约804.2g→805g的水,[以4℃时,1g/ml作为标准,水的密度和温度有关],生产1000 Nm3 H2需要805L水,水流量为805L/h;
设计参数分析:
电解槽的直流电耗只和小室电压有关:标准GB3211-2015,因为 [
1立方米氢气电量Q1= Ah* n= 192,970/ 3600*44.6279=2,392.18Ah/ Nm3;
] kWh=U*I*h ,电解槽单位直流能耗值Wd(kW.h/Nm3)为 Wd≈2390*E0/1000; 电解槽直流电耗的数值只和小室电压E0有关,小室电压越高,电解槽的直流电耗越高。以此降低电解槽能耗的优化思路就是在保持相同的操作电流密度下,想办法降低小室的电压。
电解槽的最低直流电耗能: 电解水的热中性电压为1.48 V,此时电解槽的效率为100%,对应的电解槽直流电耗为3.4 kW.h/Nm3。
如何减少电解槽的小室数量: 对于固定出力的电解槽来讲,电解小室的数量只和电解槽的设计电流有关。根据设计电流密度及有效电解区域直径可计算出电解槽电流:I=i*S,所以较少小室数量的主要路径有两个:一是增大电解槽电解区域的有效面积,也就是极板、电极、隔膜的尺寸都要增大,部件制造装备的要求更高,目前现有的制造装备可能无法适配,还有一个问题就是电解有效区域面积增大之后对于电解槽流体流动和热量的管理还需要进一步优化。 二是增大电解槽的电流密度,通过对于电极、隔膜材料的优化和电解槽结构的优化提高电解槽的操作电流密度,在固定出力的条件下减少电解小室的数量。
碱性条件下水电解:E为小室平均电压;E由那些元素构成?
E=E0+I*R0+E阴极过电位+E阳极过电位+E浓差→ E0代表了理论分解电压(1.23 V);
I*R0代表了电解槽的欧姆电压降;
E阴极/阳极过电位代表了电解过程中阴极与阳极电极表面的电化学极化和浓差极化;
在大电流运行状态下,阳极和阴极的过电位占了整个电解槽过电位的很大一部分 [主要矛盾]
大型化电解槽中: 节省成本,一般只在阴极(HER)侧喷涂催化剂,阳极(OER)侧还是用的镍网; 有学者认为氧在阳极上析出过电位比较小,而氢在阴极上析出的过电位较大,所以在阴极侧喷涂催化剂。 疑惑点:HER反应是2电子过程,OER是4电子过程,一般认为在同等条件下(催化剂、温度、电流密度)阳极侧的过电位比较大??
大型化电解槽中: 节省成本,一般只在阴极(HER)侧喷涂催化剂,阳极(OER)侧还是用的镍网; 有学者认为氧在阳极上析出过电位比较小,而氢在阴极上析出的过电位较大,所以在阴极侧喷涂催化剂。 疑惑点:HER反应是2电子过程,OER是4电子过程,一般认为在同等条件下(催化剂、温度、电流密度)阳极侧的过电位比较大??
碱性条件下HER: 2H2O+2e-=2OH-+H2 【宏观】 微观:HER反应包括了电极表面反应物种的吸附,电子的转移以及反应物种的脱附过程。
Volmer过程:*+H2O+e-=*H+OH- → Heyrovsky过程:*H+H2O+e-=*+OH-+H2 & Tafel过程:2*H=2*+H2 【微观】
Volmer过程:*+H2O+e-=*H+OH- → Heyrovsky过程:*H+H2O+e-=*+OH-+H2 & Tafel过程:2*H=2*+H2 【微观】
Volmer过程:H2O在催化位点的作用下通过电子转移过程分解为吸附态氢(*H)和氢氧根,随后*H可以按照Heyrovsky过程或者Tafel过程进一步通过电子转移生成氢气。
Heyrovsky过程:吸附态的氢原子(*H)与水分子中的质子和电子结合,生成氢气分子(H2)和氢氧根离子(OH-)的过程;。
Tafel过程:两个吸附的氢原子在催化剂表面结合并脱附生成氢气的过程,{需要在催化剂表面结合,影响 Volmer过程,不知道结论是否正确} ,碱性条件下,如果Tafel过程变得容易,那么证明H2O变为H+很容易,在碱性条件下,这是一个需要较大能量的过程,证明催化剂性能更好;实际更多还是 Heyrovsky 过程; Tafel过程的速率常数与催化剂的活性密切相关,因此它是评估催化剂性能的重要指标之一 。
Heyrovsky过程:吸附态的氢原子(*H)与水分子中的质子和电子结合,生成氢气分子(H2)和氢氧根离子(OH-)的过程;。
Tafel过程:两个吸附的氢原子在催化剂表面结合并脱附生成氢气的过程,{需要在催化剂表面结合,影响 Volmer过程,不知道结论是否正确} ,碱性条件下,如果Tafel过程变得容易,那么证明H2O变为H+很容易,在碱性条件下,这是一个需要较大能量的过程,证明催化剂性能更好;实际更多还是 Heyrovsky 过程; Tafel过程的速率常数与催化剂的活性密切相关,因此它是评估催化剂性能的重要指标之一 。
HER过程的瓶颈工序(
rate-limiting step,RDS
):根据反应的Tafel斜率来判断电化学反应的决速步骤,当Tafel斜率为120 mV dec-1时,RDS为Volmer过程;当Tafel斜率为40 mV dec-1时,RDS为Heyrovsky过程;当Tafel斜率为30 mV dec-1时,RDS为Tafel过程。三个反应过程都涉及到
*H
;
本征化学反应速率的快慢取决于催化剂表面对于*H的结合能。
HER的速率往往由表面的氢覆盖度(θ_H)决定,而覆盖度θ_H又由氢吸附自由能(ΔG_H*)通过朗缪尔吸附等温式关联起来。无论是Heyrovsky还是Tafel过程都是与
θ_H 有关;
Heyrovsky
∝
θ_H;
Tafel
∝ θ_H^2。
[ 朗缪尔吸附: 初始用以描述一定温度下气体分子在固体表面覆盖度(或吸附位点数目)与气体压力之间的关系,现也用于液-固表面吸附。吸附方程式做出以下假设: ①固体表面有固定数目空余的吸附位点;②所有空余的吸附位点都是相同的大小和形状;③每个吸附位点只吸附一个分子,并且没有相互作用;④ 吸附分子和空余的吸附位点之间具有动态平衡:A(g) + S ↔ Aad ; 式中 A(g) 为未吸附的气体分子; S 为固体表面空余的吸附位点; Aad 为吸附的气体分子。 吸附反应的平衡常数为 Kep;
θA = Kep*Pa/(1+
Kep*Pa
);
θA
为吸附分子在固体表面所有可吸附位点的占据分数;
Pa
为吸附分子的气体分压。
θA =q/qm; q为平衡态时候的吸附量;qm
为饱和吸附量;
θA
吸附平衡常数。平衡公式可以等效于
θA
=q/qm =
Kep*Pa/(1+ Kep*Pa );其中q,qm,Pa,Kep这些参数可以测量计算得到,
θA较难测量。
由
θA = Kep*Pa/(1+ Kep*Pa )可以得到 Kep=
θA/(1-
θA
)*Pa